美国圣母大学高海峰教授课题组：基于层状分段超支化共聚物的人工光捕获体系取得重要进展
光合作用是所有生物赖以生存的基础。在光合作用中，植物和光合细菌利用光捕获复合蛋白吸收更多的太阳光并将激发能高效地传递到反应中心的受体上，增强其光捕获效率，实现光能转化为食物的化学能。
近年来，众多研究者师法自然，通过键合、组装等方式将能量给体和受体分别集成在核-壳结构纳米体系的不同区域，从结构上模拟光捕获能量转移过程，实现人工光捕获过程。在众多核-壳结构纳米体系中，树枝状聚合物（dendrimers）由于在其核分子周围拥有精确数量的外围官能团而广泛应用于人工光捕获体系的构筑。然而其繁琐的合成纯化过程导致难以大量制备，极大地限制了其在光捕获体系中的应用。更为重要的是，在树枝状分子光捕获体系中，外围给体与受体中心的距离，以及外围给体与中心受体的比例这两个竞争性的分子参数，都随着树枝状分子代数的增加而增加，给单独考察距离和比例对光捕获效率的影响带来了极大的不便。超支化聚合物（hyperbranched polymers）由于其可以通过简便的一锅法合成，并且具有类似于树枝状聚合物的分子结构，可以作为树枝状聚合物的替代品，用于构筑人工光捕获体系。
然而，目前存在的主要问题是超支化聚合物在其结构的规整性上，比如分散性，支化度，都无法与树枝状聚合物相媲美，严重限制了其在该领域的应用。
最近，美国圣母大学（University of Notre Dame）高海峰教授课题组首次报道了一种基于层状分段超支化聚合物的人工光捕获体系。主要研究者，包括石毅博士，博士生曹啸松，胡大乔博士，利用B3核调控的链增长铜催化叠氮-炔环加成（CuAAC）点击聚合技术，通过将不同数量的含有受体香豆素C343的AB2单体与常规AB2单体无规共聚形成内核，随后利用扩链聚合选择性的引入不同厚度的间隔层，最后，通过CuAAC点击反应，将不同数量的给体香豆素C2引入其外围，获得了一系列分子量分布窄（Mw/Mn < 1.1）、支化度高(DB = 0.78)、以及给体，受体荧光分子双重标记的超支化聚合物，实现了给体分子和受体分子在其比例，距离以及分布区域的精确调控，如图1所示。
图1. 给体和受体荧光分子双重标记的超支化聚合物的合成过程及结构
随后，作者研究了给体和受体的比例以及距离对光捕获能量传递效率的影响。结果表明，在给体与受体距离为0，即不存在中间间隔层时，给体与受体的比例小于等于10的情况下，可实现高达98%的能量传递效率，更为重要的是，受体分子通过能量传递激发的发射强度远高于直接激发的发射强度，进一步证明了光捕获和荧光增强效果（图2A）。同时，作者也研究了给体与受体分子之间距离对光捕获效率的影响，当给体与受体的距离从0 nm增加到1.6 nm和2.8 nm时, 在相同的给体与受体比例下（10：1），能量传递效率从98%分别降低到86%和75%，表明给体与受体之间的距离对其能量传递效率有着显著的影响（图2B）。
图2. （A）给体和受体双重标记的超支化聚合物在不同激发波长下的发射光谱以及发光颜色，（B）给体和受体之间距离对其能量传递效率的影响。
该工作于近期接受发表在《德国应用化学》杂志上（Yi Shi, Xiaosong Cao, Daqiao. Hu and Haifeng Gao, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201709492），文章的共同第一作者为石毅博士和博士生曹啸松。
该成果为模拟自然界光捕获能量转移过程提供了新的载体和思路，同时这种层状分段超支化聚合物也有望应用于同时负载多种功能性客体分子以及控制客体分子的分步释放等领域。
论文链接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201709492/full
高海峰教授课题组主页：
https://www3.nd.edu/~hgao/
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